Alteração de potenciais-padrão em pilhas

(Mackenzie) Em uma pilha com eletrodos de zinco e de cobre, com circuito fechado, ocorre:
a) o potencial do eletrodo de zinco diminui e o do cobre aumenta; 
b) o potencial do dois eletrodos diminui; 
c) o potencial do eletrodo de zinco aumenta e o do cobre diminui; 
d) o potencial dos dois eletrodos aumenta; 
e) o potencial dos dois eletrodos não se altera. 
Gabarito: A

(UFSC) Uma pilha recarregável alcalina de uso comercial é formada pelos elementos químicos níquel e cádmio. Participam também o hidróxido de níquel (III) e o hidróxido de potássio . Os potenciais padrão de redução das semireações envolvidas são os seguintes: 
Cd+² + 2e- ----->Cd0 E =-0,4 volt 
Ni+³ + 1e -------> Ni+2 E = 1,0 volt. 
Considerando os dados acima, é correto afirmar que 
32. A pilha cessará seu funcionamento quando o potencial de redução do Cd0 for igual ao potencial de redução do Ni+3. 
Gabarito: verdadeiro


Entendo que quando os potenciais se igualam, cessa o fluxo de elétrons e o funcionamento da pilha. Entretanto, como funciona o alteração dos potenciais ao longo do tempo, em uma pilha em funcionamento? Por que o gabarito da primeira questão é A?

Na pilha de níquel-cádmio, por exemplo, as reações que ocorrem são:



A ddp da pilha vale ∆E = E - E', e sabemos que, numa situação final, a pilha não mais funcionará, o que significa ∆E = 0 e E = E'. Assim, a sua dúvida, vitgarcia, pode ser sanada por uma análise meramente matemática: ora, se tanto 1,0 V quanto -0,4 V tenderão a um valor intermediário (digamos 0,3, apenas para ilustrar), o potencial de 1,0 V deve diminuir com o tempo, enquanto o de -0,4 V deve aumentar.

Podemos chegar à mesma conclusão usando o conceito de equilíbrio químico. Conforme a pilha funciona, as concentração de Ni2+ e Cd2+ aumentam; pelo princípio de Le Chatelie, as reações de redução e de oxidação acabam sendo deslocadas no sentido contrário ao da formação de produto, isto é, oxidação e redução vão se tornando cada vez menos propícias.

Se o potencial padrão de redução mede o quão favorecida é a reação de redução, ele diminuirá com o tempo (E↓).
Se o potencial padrão de redução mede o quão desfavorecida é a reação de oxidação, ele aumentará com o tempo (E'↑).

Ótima explicação, obrigado

oi, sobre a primeira questao, dado que a reatividade do zinco é maior que o cobre, e por isso, o zinco oxida e o cobre reduze. E por sua vez, o cobre (polo positivo, reduz, cation), teria maior potencial. A resposta não devia ser a inversa?, ouseja, que o menor potencial aumente (zinco) e o maior( cobre) diminua?