Cálculo da eletronegatividade

Como se dá o cálculo da eletronegatividade de um elemento químico?

Recentemente, publiquei uma errata em outro post corrigindo uma declaração minha. Afinal, ligações covalentes polares são mais fortes do que ligações covalentes não polares!!!!!!!!


Isto porque, apesar do meio interatômico MÉDIO de ligação entre dois átomos diferentes, A e B, se mostrar menos populado por elétrons quando comparado com ligações não polares, devido ao deslocamento maior de carga para o átomo mais eletronegativo, permanecendo a maior parte do tempo próximo a ele, existe uma outra característica a se considerar!!!!!!!!!!


Essa característica é o caráter iônico devido à formação de cargas parciais nos átomos A e B. Assim, uma atração eletrostática entre A e B aproxima os átomos mais do que nas ligações não polares, permitindo que haja uma compensação do efeito anterior (do parágrafo anterior), ao ponto de melhorar o "povoamento" do espaço médio entre átomos devido ao aumento de proximidade dos mesmos, mantendo mínimas as repulsões, o que fortalece as ligações polares mais do que as não polares, dada esta proximidade de interação entre átomos!!!!!!!!!


Porém, o extremo da polarização gera efeito oposto. Numa ligação iônica os átomos tendem a se aproximar ainda mais, porém o efeito de repulsão entre elétrons e núcleos tende a ser maior ao ponto de afastar parcialmente os íons. Como o espaço interatômico fica paupérrimo de elétrons em boa parte do tempo, isto faz da ligação iônica mais fraca que ambos os tipos de ligação covalente!!!!!!!!!


A seguir, discorrerei um pouco sobre a dúvida do autor do tópico, baseado no texto encontrado no livro de J.D. Lee, intitulado "Química Inorgânica Não Tão Concisa"!!!!!!!!!

A eletronegatividade está relacionada com a tendência de um átomo de dado elemento atrair elétrons para si em uma dada ligação química!!!!!!!!!!


Para tentar qualificar este discurso em números, algumas considerações são necessárias e vários são os métodos e escalas de eletronegatividade!!!!!!!!!!


Em se tratando de atrair elétrons para si, é razoável supor que átomos com esta característica atraiam elétrons com muita força para si, ao ponto de ser progressivamente mais difícil abstraí-los desse átomo. A propriedade experimental relacionada a esta suposição/hipótese é a energia de ionização para átomos isolados!!!!!!!!!


Paralelamente, uma outra medição experimental que determina o quão ávido por elétrons é um átomo isolado é a afinidade eletrônica!!!!!!!!


Embora EI e AE se deem para átomos isolados, é possível criar uma escala lógica de afinidade por elétrons numa ligação química usando estes dois parâmetros, sem que haja conflito nos números e nas tendências numéricas para cada elemento!!!!!!!!!


Assim, Mulliken tomou por zero a eletronegatividade do hidrogênio e calculou a eletronegatividade dos demais elementos fazendo a média aritmética simples entre EI e AE:

Eletr. elemento - Eletr. H = (EI + AE) / 2

Essa é a menos famosa Eletronegatividade de Mulliken!!!!!!!!!


Pauling, por sua vez, considerou o processo a seguir:

A2 + B2 ---> 2 AB

Podemos atribuir uma energia de ligação experimental para A2, uma para B2 e uma para AB!!!!!!!!

Digamos, ficcionalmente, que a energia para separar os átomos A e A seja de 50 unidades e para separar os átomos B e B seja de 100 unidades. Teríamos 25 unidades para cada átomo A e 50 unidades para cada átomo B. Em teoria, a formação de uma unidade de composto AB liberaria 25 unidades de A e 50 unidades de B, ou seja 75 unidades. Em outras palavras, a energia de ligação do composto AB seria a média simples das energias de ligação de A2 e B2!!!!!!!!!

Porém, experimentalmente, ficcionalmente, a energia de ligação de AB liberada é muito superior aos ficcionais 75 unidades!!!!!!!!!!

E isto se dá ao caráter iônico da ligação AB, que não é considerada na média dos elementos. Logo, temos uma energia de ligação adicional, (delta), que é dada por:

(delta) = Energia de Ligação Real AB - Energia de Ligação Teórica AB
(delta) = Energia de Ligação Real AB - (Energia de Ligação Real A2 + Energia de Ligação B2 / 2)

Alguns autores usam a média das médias para conseguir um valor realmente médio, a média geométrica:

(delta) = Energia de Ligação Real AB - sqrt Energia de Ligação Real A2 . Energia de Ligação B2

Alguns valores experimentais de (delta), em kJ/mol:
C-H: 24,3
H-Cl: 102,3
N-H: 105,9

Na sequência, Pauling postulou (no livro do Lee não aborda, mas ainda quero buscar pelo artigo original do Linus Pauling sobre Eletronegatividade, na revista Journal of American Chemical Society) que a diferença de eletronegatividade entre dois elementos numa ligação química é dada por:

Eletron. A - Eletron. B = 0,1017 mol^1/2 / kJ^1/2 . sqrt (delta)

Aplicando a equação acima aos valores de (delta) fornecidos, vem que:

Eletron. C - Eletron. H = 0,50
Eletron. Cl - Eletron. H = 1,02
Eletron. N - Eletron. H = 1,04

Se considerarmos a eletronegatividade do hidrogênio igual a zero, temos a dos demais elementos!!!!!!!!!

Para evitar valores negativos para outros elementos, no entanto, Pauling mudou a origem do hidrogênio de zero para 2,05. Assim, somando-se 2,05 do hidrogênio, obtemos 2,55 para carbono, 3,07 para cloro e 3,09 para nitrogênio!!!!!!!!!


Só resta saber de onde Pauling tirou a hipótese de 0,1017 . sqrt (delta), mas creio que isto somente no artigo original dele, no J. Am. Chem. Soc.!!!!!!!!!!

Talvez a hipótese de Pauling se baseie também no momento de dipolo das ligações, mas não tenho certeza!!!!!!!!!