Expansão do octeto ou ligação dativa????

Por que se considera [latex]Pcl5[/latex], por exemplo, um caso de expansão de octeto, enquanto que compostos como [latex]So3[/latex] são ditos possuintes de ligações coordenadas dativas em sua estrutura? Pcl5 não poderia possuir ligações dativas também?

Estamos tratando de conceitos diferentes que se tangenciam. Vamos por partes.

A expansão do octeto não é uma forma de ligação. Tecnicamente, uma molécula hipervalente, comumente relacionada ao termo "expansão do octeto", é uma molécula cujo átomo central possui mais de oito elétrons em sua camada de valência.

As ligações entre o átomo central e os átomos adjacentes são ligações químicas normais - iônicas ou covalentes.

O \(\ce{PCl5}\) possui cinco elétrons em sua camada de valência, e ele os compartilha com átomos de cloro por meio de ligações covalentes. Por que não ligações coordenadas? Porque nesse tipo de ligação um átomo estável cede um ou mais pares de elétrons para outros átomos, e não elétrons individuais.

Repare que, após as ligações com cinco cloros, o átomo central fósforo ficou com 10 elétrons em sua camada de valência, o que caracteriza a molécula \(\ce{PCl5}\) como hipervalente (ou octeto expandido).

Já a estrutura do \(\ce{SO3}\) é diferente. O enxofre compartilha dois elétrons com um oxigênio por ligações covalentes e (agora estável) cede dois pares de elétrons ainda disponíveis em sua camada de valência para dois átomos de oxigênio por ligações coordenadas.


Regra do octeto e hipervalência

A regra do octeto funciona bem para os dois primeiros períodos da tabela periódica.

Por sua vez, a hipervalência, embora rara nos períodos 1 e 2, é comum em átomos a partir do terceiro período e deve ser levada em conta.

Textos antigos e grande parte das fontes online trazem a origem da hipervalência sendo a disponibilidade de orbitais \(\ce{d}\) e hibridização de orbitais. Modelos computacionais não corroboram essa teoria.

Ao invés disso, teorias baseadas na mecânica quântica sugerem que a hipervalência é consequência dos raios maiores dos átomos a partir do terceiro período em relação aos do segundo.

Ao final, tudo parece ser uma questão de espaço: um átomo maior conseguem abrigar mais átomos ao seu redor.

Contudo, os estudos e controvérsias relativos à hipervalência seguem firmes.


Se tiver interesse em ler sobre o tema:

• https://www.britannica.com/science/chemical-bonding/Hypervalence
  
• https://www.quora.com/Why-can-sulphur-form-6-covalent-bonds/answer/Daniel-James-Berger
  
• https://en.wikipedia.org/wiki/Hypervalent_molecule
  
• https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Inorganic_Chemistry_(LibreTexts)/03%3A_Simple_Bonding_Theory/3.01%3A_Lewis_Electron-Dot_Diagrams/3.1.02%3A_Breaking_the_octet_rule_with_higher_electron_counts_(hypervalent_atoms)