Eletrólise, Pilha, Reação normal...

Galera, eu tava revisando eletrólise/pilhas e eu percebi que na primeira vez que eu estudei eu apenas fazia a questão e os cálculos, mas sem saber como funcionava, o que me derrubava nas questões teóricas.
Olhando aqui, vejam se eu consigo explicar:
Qual a diferença de fazer uma reação com o Na e o Cl, uma para dar NaCl e outra para dar 2Na + Cl2?
Eu sei que uma é ligação iônica e outra é eletrólise, mas eu queria saber como funciona, sabe? O livro que eu tenho é muito resumido.

A primeira consiste em juntar dois íons para formar um sal, isso pode ocorrer, por exemplo, na reação entre hidróxido de sódio e ácido clorídrico. É a formação de uma ligação.

Quanto à segunda, depende do tipo de eletrólise que é feita. Na ígnea não tem água, vai haver a separação dos íons, o Na+ migra para o cátodo e o Cl- para o ânodo. Para que o Cl- precipite é necessária a formação de um gás ( Cl2(g) ). 
A reação fica NaCl --> Na + 1/2 Cl2, igual a que você escreveu.

Já na aquosa haverá competição dos íons pela oxidação e redução, pois é preciso considerar a auto-ionização da água. No cátodo pode se formar Na ou H e no ânodo Cl ou OH. Se o cloreto de sódio passar por eletrólise aquosa o Cl- e o H+ vão se oxidar e reduzir, respectivamente. Ou seja, vão sobrar Na+ e OH-, que reagem e formam uma solução alcalina. Sabemos quem vai reagir checando uma relação pré-estabelecida de facilidade de redução e oxidação de cada íon.

Tentei resumir alguns conceitos de eletrólise, não sei se sanou sua dúvida. Qualquer coisa é só perguntar.

Deu pra entender a diferença. Mas surgiu outra dúvida:
Às vezes, nas pilhas, envolvem H e O, aí eu me confundo quando é Pilha com H e O e quando é eletrólise aquosa. Eu queria saber o que eu posso fazer para diferenciá-las (Além da ddp e da questão da polaridade dos cátodo e ânodo).

Geralmente o exercício vai deixar bem explícito. Se você não conseguir interpretar, observe algumas características no enunciado. Se fala em eletrólise, por exemplo, para separação de substâncias iônicas e cromagem. A pilha é usada para obter corrente elétrica. Ou seja, só pelo objetivo do experimento já é possível dizer.

Tô ligado, mas eu queria saber características pelas quais os íons passam, porque em uma é espontâneo e sobra uns íons, na outra, a retirada de elétrons já ajuda a formar o elemento, não sei se tô explicando bem... Agradeço a ajuda