Ponto de ebulição em compostos halogenados

A interpretação correta dessa afirmação acima é que o tamanho da nuvem eletrônica de compostos apolares pode determinar ligações intermoleculares mais intensas em relação a moléculas polares que tem uma nuvem eletrônica menor ?

Isso é uma afirmação muito elaborada para a situação. Veja que não tem muito sentido comparar substâncias com massas molares muito diferentes aplicando-se esse tipo de explicação. Veja que a massa molar influência mais no ponto de ebulição do que a intensidade da interação, que é muito próxima em todos os casos.

Isso é estranho. 

Na regra geral temos que ligações intermoleculares dipolo - dipolo são mais intensas do que as ligações dipolo instantâneo dipolo induzido.

Marcelo, veja essa comparação dentro do grupo dos halogenados.

Minha dúvida é igual a tua, hugo. Dipolo é mais forte que o dipolo induzido. 
Nessa segunda imagem, ainda tenho dúvida.

F O N Cl Br I S C P H
<-------------------------- Sobe a eletronegatividade

A diferença de eletronegatividade entre o C e o Cl é maior do que entre o C e I. Isso não deveria aumentar a polaridade do CH3-Cl em relação ao CH3-I?

Minha dúvida é exatamente essa, Gustavo. o que vale mais para polarizar a molécula, o tamanho da nuvem eletrônica, a qual é diretamente proporcional ao volume atômico, ou a eletronegatividade do halogênio ? A eletronegatividade do átomo interfere no momento dipolar resultante da molécula ? 

O problema é que talvez a ligação covalente polar não influencie na polaridade da molécula.

Espero que alguém nós oriente nisso aqui.

Valeu.

Acredito que a interpretação correta seja a seguinte:

Com o acréscimo de halogênios (no caso o cloro), a molécula vai perdendo a sua polaridade. Isso acontece porque, mesmo que o cloro tenha um certo momento dipolo, ele irá, conforme adicionamos Cl, anulando o momento dipolo de outros. Você poderia pensar que as moléculas irão cada vez menos se atrair, diminuindo seu P.E. Mas conforme mostra o texto, a polarizabilidade aumenta conforme adicionamos Cl e isso faz irmos na direção contrária ao que estávamos pensando: o P.E. aumenta!
A polarizabilidade aumenta, porque o cloro tem uma nuvem eletrônica muito grande, e quando colocamos na molécula quatro deles, os elétrons do composto ficam deslocalizados na molécula, pois essa acaba ficando com uma nuvem eletrônica muito grande. Resultado: as interações do tipo dipolo induzido - dipolo induzido crescem o suficiente para valer um P.E. cada vez maior.

Entenda que isso não quer dizer que as interações do tipo dipolo permanente sejam mais fracas que as dipolo induzido, falando puramente de um efeito isolado/localizado. O que aconteceu na molécula somente a diminuição das interações intermoleculares do tipo polar, e em troca o aumento das interações apolares.

Quando for comparar o efeito da massa molar no P.E. deve-se ter cuidado. Pessoalmente eu prefiro analisar primeiramente o tipo e o grau das interações intermoleculares para depois partir para a massa molar. Acredito que a intensidade da interação não seja muito próxima nesses casos, basta olhar para a diferença dos pontos de ebulição dos compostos: tem variação de até 64 ºC! Um exemplo interessante é o níquel tetracarbonilo - Ni(CO)4 - que possui massa molar 171 g/mol e é um líquido super volátil. Esse link do Brasil Escola tem um exemplo bem interessante também no final do artigo:

http://brasilescola.uol.com.br/quimica/comparacao-entre-pontos-ebulicao-das-substancias.htm

O mesmo efeito do aumento da nuvem eletrônica também explica o que acontece com o P.E. dessas metilas halogenadas. É justo você argumentar que a eletronegatividade está diminuindo da esquerda para a direita, mas quanto? Olha a eletronegatividade desses halogênios:
Cl:3,0
Br:3,0
I:2,5

Agora veja o raio atômico dessas mesmas espécies, em pm:
Cl: 79
Br: 94
I: 115

Veja que a diminuição da eletronegatividade é muito pequena, em comparação com o aumento do raio atômico. E o que esse aumento afeta? Justamente em nuvens eletrônicas cada vez maiores, que irão aumentar cada vez mais a polarizabilidade, e consequentemente as interações dipolo-induzido. Veja que não há uma grande depreciação dos efeitos polares, mas sim o aumento de efeito dipolo-induzido.

Espero ter convencido vocês. Só quero que entendam que as interações dipolo-induzido não são mais fortes que as dipolo-permanente, mas o aumento de interações dipolo-induzido pode produzir o efeito contrário esperado, como vocês viram.

Abraço!

Excelente Gabriel, muito obrigado! 


Só pra não deixar nem uma dúvida para trás, a ligação covalente polar ou apolar, afeta a polaridade da molécula ? 

A polaridade da molécula é algo mais inerente a sua geometria e  essa, por sua vez, depende da existência de repulsão dos pares de elétrons não ligantes no átomo central da molécula, já a polaridade da ligação depende mais do raio atômico. Correto ?

Com certeza! Toda ligação está associado a um momento dipolo devido a diferença de eletronegatividade dos átomos. A soma de todos os momentos dipolo irão determinar se a molécula irá ou não se polar.

https://pt.wikipedia.org/wiki/Momento_dipolar_de_liga%C3%A7%C3%A3o
https://pt.wikipedia.org/wiki/Polaridade_(qu%C3%ADmica)

Sua última frase está correta, porém a polaridade da ligação depende do momento dipolo, que depende da diferença de eletronegatividade.

Só uma retificação sobre massa molar: eu falei que a interação intermolecular deve ser considerada antes da massa molar, e é verdade, mas para caso em que a MM são próximas. Ela tem seu efeito considerado antes, principalmente quando você trabalha em elementos de diferentes períodos, por exemplo, nos dois casos que postaram acima, o P.E. aumenta com a mossa molar. Só pra não desmerecer o que o Marcelo F disse.
O efeito do dipolo-induzido acontece, mas é a M.M. o principal  fator.

Galera, vejam que esse exemplo está comparando coisas totalmente não evidentes. Nessa segunda imagem o que aumenta drasticamente é a massa molecular, já que o Iodo tem massa de 127 g/mol. Mesmo que haja um efeito de interação dipolo induzido maior no caso do iodo, por ser um átomo maior e com uma nuvem eletrônica ''mole'', isto é, mais deformável, o que equivale a dizer mais polarizável. 

Em todos esses compostos existe um dipolo-induzido fraco e a possibilidade de polarização. Porém isso não significa que realmente haja uma explicação dos pontos de ebulição crescerem baseada APENAS na existência maior de polarizabilidade e/ou dipolo induzido.

De onde é essa figura ?