[Dúvida] íons comuns ao equilíbrio aquoso

Adicionando oxalato de sódio sólido, Na2C2O4, a ácido oxálico H2C2O4, o pH aumenta, diminui, ou permanece o mesmo? (não tem gabarito)




Bem, penso que, como o ácido oxálico é poliprótico, o equilíbrio é definido por duas equações:

H2C2O4 (aq) + H2O (l) -> <- HC2O4- (aq) + H3O+ (aq) (I)
HC2O4- (aq) + H20 (l) -> <- C2O4(2-) (aq) + H30+ (aq) (II)

O oxalato é um íon comum ao equilíbrio de (II), limitando a ionização (princípio de Le Chatelier) do hidrogenooxalato e, consequentemente, inibindo a dissociação em hidrônio. 

Vale ressaltar, porém, que a constante de equilíbrio de (II) é MUITO (ordem de milhares) menor que a de (I) (isso vale para a maioria dos ácidos/bases polipróticos). Assim, a quantidade de H3O+ dissociado por (II) é quase desprezível. Em outras palavras, quase não tem efeito sobre o pH.

Por outro lado, o oxalato pode reagir com a água (em uma reação bastante reagente-favorecida, pois Kb é da ordem de 10^-9) e originar hidrogenooxalato, que, por sua vez, é íon comum à reação que produz hidrônio em larga escala!

Sabendo disso, vem a dúvida: a adição de oxalato (C2O4(2-)) altera ou não o pH?


Obrigado!

isso é hidrólise salina, veja bem:
Na2C2O4+2H2O→2NaOH + H2C2O4 
note que NaOH é uma base forte, portanto se ionizará, o que não acontecerá com H2C2O4. Portanto:
2Na+ + C2O4 2- → 2Na+ + 2OH- + H2C2O4
C2O4 2- → 2OH- + H2C2O4
assim a solução, do sal, teria caráter básico. Supondo agora que a molaridade do sal e do ácido do enunciado sejam as mesmas, 1 mol. O sal produzirá 2 mols de OH-, enquanto que o ácido 2 mols de H+, tornando assim a solução neutra. 


Acho que é isso

Igor, não entendo porque C2O4(2-) e H2C2O4 formam quantias molares iguais. Suas constantes de ionização são diferentes.

Não entendi muito bem as equações que você colocou, pode me explicar melhor? Pois acho que o oxalato reage com a água assim:

C2O4 (2-) (aq) + H2O (l) -> <- HC2O4- (aq) + OH-

E o ácido oxálico reage assim:

H2C2O4 + H2O (l) -> <- HC2O4-(aq) + H3O+ (aq)

Só que a constante de ionização do oxalato é mais de 10^6 vezes menor que a do ácido oxálico, então vai produzir muito mais hidrônio tornando a solução ácida, não?

Salve Gabriel, desculpe a demora, saí.
Veja bem, vc já estudou hidrólise salina?
partindo de uma solução de Na2C2O4 , chegamos em um equilíbrio do equivalente à C2O4 2- → 2OH- + H2C2O4, ou seja, a partir de um mol de sal produz-se dois mols de hidroxila tornando a solução básica. Agora, por outro lado, analisando-se a solução do ácido etanodióico, temos que ele libera 2 mols de H+ (devido possuir duas pontas com a carboxila). Assim, se tivermos uma quantidade inicial de sal e ácido igual, a solução será neutra. Caso contrário deveriamos ter conhecimento destas. Sabendo que Kh=Kw/Ka (Kh constante de hidrólise do sal, Kw produto iônico da água, Ka ou Kb ou Ka.Kb é a constante do ácido ou base ou ácido e base fracos).

Veja se deu pra entender

Igor, eu acho que consegui chegar na equação somando outras duas (as duas etapas de ionização do oxalato):

C2O4(2-) (aq) + H2O (l) -> <- HC2O4-(aq) + OH-(aq) (I)
HC2O4- (aq) + H2O (l) -> <- H2C2O4 (aq) + OH- (aq) (II)

C2O4(2-) + 2 H2O(l) -> <- H2C2O4 (aq) + 2OH- (aq) (I+II)

E temos uma outra, que é a dissociação iônica do ácido oxálico:

H2C2O4 (aq) + 2 H2O (l) -> <- C2O4(2-) + 2 H3O+ (aq) (III)

Ok, uma produz dois hidróxidos, a outra dois hidrônios, neutralizando. Porém, em que proporção isso é produzido? Acho que, mesmo se as quantias molares dos reagentes forem iguais, OH- e H3O+ não vão ser produzidos igualmente, justamente por que as constantes de ionização são diferentes.
Ou seja, da estequiometria, são iguais. Mas a quantia de reagentes que efetivamente reagem (dado por ka e kb) são distintas. Ou não?


Eu acho que a adição de oxalato ao equilíbrio do ácido etanodióico limita a sua ionização, pois é um íon comum ao equilíbrio (princípio de Le Chatelier). Por isso, o pH vai ser maior se comparado a quando não adicionamos oxalato.

Salve Gabriel. Agora entendi sua dúvida, penso que pra finalizar o exercício precisa fazer o seguinte:
(i) Da ionização total do ácido, teremos

(ii) Da hidrólise do sal, teremos
C2O4 2- → 2OH- + H2C2O4
m.....................................
ma............2ma........ma
m(1-a).......2ma........ma

Kh=2ma²
Kh=[OH-]²[H2C2O4]/[C2O4 2-]
Kh=Kw/Ka
fazendo isso vc achará a molaridade do OH- no equilíbrio. 

De modo análogo para o ácido
C2H2O4→2H+ + C2O4 2- 
m....
ma.........2ma.....ma
m(1-a).....2ma....ma

Ka=2m'a'²

Fazendo isso, vc encontrará as concentrações do H+ e do OH- no equilíbro. Ai vc vê quem tá em excesso, sabendo que 2H+ + OH- → H2O vc acha o pH final. Mas, note que vc precisa das concentrações inicial do sal e do ácido e da constante Ka do ácido.

"Vale ressaltar, porém, que a constante de equilíbrio de (II) é MUITO (ordem de milhares) menor que a de (I) (isso vale para a maioria dos ácidos/bases polipróticos). Assim, a quantidade de H3O+ dissociado por (II) é quase desprezível. Em outras palavras, quase não tem efeito sobre o pH."
O Ka de H2C2O4 <--> C2O4(2-) é igual a Ka1.Ka2, sendo Ka1 de H2C2O4 <-> HC2O4- e Ka2 de HC2O4- <--> C2O4(2-), então você não pode simplesmente ignorar a segunda etapa.

"Por outro lado, o oxalato pode reagir com a água (em uma reação bastante reagente-favorecida, pois Kb é da ordem de 10^-9) e originar hidrogenooxalato, que, por sua vez, é íon comum à reação que produz hidrônio em larga escala!"
Você não está produzindo mais hidrônio, e sim voltando pra etapa anterior da reação. Uma parte do oxalato vai reagir com a água, mas ainda assim o equilíbrio entre H2C2O4 e C2O4(2-) irá ser estabelecido, e depois disso não vai ocorrer mais reação.  

E Igor, não vai envolver hidrólise pois não há íons de bases/ácidos fracos envolvidos.
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Parece que vocês complicaram demais o negócio, pelo visto é apenas uma adição de íon comum. Veja:

Pro H2C2O4, teremos (é um ácido consideravelmente forte):
H2C2O4 ---> 2H(+) + C2O4(2-)

Pro Na2C2O4, teremos (é um sal):
Na2C2O4 ----> 2Na(+) + C2O4(2-)

A constante de ionização do ácido é:
Ka = [H(+)]²[C2O4(2-)]/[H2C2O4]

A adição do sal irá aumentar [C2O4(2-)], e consequentemente diminuir [H(+)], aumentando o pH.

Discordo:


"O Ka de H2C2O4 <--> C2O4(2-) é igual a Ka1.Ka2, sendo Ka1 de H2C2O4 <-> HC2O4- e Ka2 de HC2O4- <--> C2O4(2-), então você não pode simplesmente ignorar a segunda etapa".

A constante de ionização da segunda etapa (Ka2) é quase dez mil vezes menor que a da primeira. Com isso, por uma questão de algarismos significativos, o hidrônio produzido nela é desprezível. Isto é, o pH da solução se deve à primeira etapa.



"Você não está produzindo mais hidrônio, e sim voltando pra etapa anterior da reação. Uma parte do oxalato vai reagir com a água, mas ainda assim o equilíbrio entre H2C2O4 e C2O4(2-) irá ser estabelecido, e depois disso não vai ocorrer mais reação."

Não mesmo. Isso porque o oxalato é uma base de Bronsted: quando reage com a água produz hidróxido e seu ácido conjugado, não hidrônio. Porém, a reação é muito reagente favorecida e a quantia de hidróxido produzido não tem muito efeito sobre o pH. 


No mais, eu concordo. A adição de oxalato limita a ionização de hidrogenooxalato e isso equivale a uma "adição" deste na solução. Porém, HC2O4- é íon comum ao equilibrio do ácido oxálico e deve limitar sua ionização. Portanto, a reação procede menos para a direita e produz-me menos H3O+. Resultado: pH aumenta.

Valeu a ajuda.

Gabriel, sim, praticamente todos os H(+) serão da primeira etapa, me equivoquei em dizer que você não pode fazer Isso. O que quis dizer é que não há porque fazer isso, já que não facilita em nada analisar somente a 1a etapa na hora de ver pra que lado irá se deslocar o equilíbrio, já que você vai ter o oxalato do sal pra poder relacionar com o deslocamento, e a constante de equilíbrio.

Sobre o "não mesmo", acho que você não entendeu bem o que eu disse, veja:
HC2O4- + 2H2O <-> H2O + C2O4(2-) + H3O+ <-> OH- + HC2O4- + H3O+ + 2H2O
No final, a reação entre a água e o C2O4(2-) vai acabar te jogando de volta pro primeiro equilíbrio. Ou seja, ao calcular o equilíbrio você já está levando em consideração esse C2O4(2-) que reagiu.

Agora entendi perfeitamente a explicação. Agradeço novamente a ajuda.
 
Abraço