Será?! Ou !?

por OXYNEW Qui 07 Dez 2017, 18:10

Estava estudando e diante desse tanto de equacao em físico quimica falando de equilibro, resolvi fazer um mexido e deu algo muito estranho.
Temos a equacao de arrhenius :
K=Ae^-Ea/RT
e a relação entre energia livre de gibbs e quociente de reação (que quando,em equilíbrio ) temos:
/\G=-RTlnK
Considere /\G o DELTA G(tô no cel ).
Da segunda equação tiramos que
K=e^-/\G/RT
Iguala as duas...

Ae^-Ea/RT=e^-/\G/RT
[size=33]Daí,tira o natural pra simplificar,tendo:[/size]
[size=33]lnA-Ea/RT=-/\G/RT[/size]
[size=33]Contudo,pode se considerar a entalpia (em muitos casos)como a energia necessaria para formar o complexo ativado.Também deltaG=deltaG -TdeltaS [/size]
[size=34]lnA - deltaH/RT=-(deltaH -TdeltaS)/RT[/size]
[size=34]Assim,aparece...............[/size]
[size=34]DeltaS=lnA [/size]
[size=35]O que essa fórmula quer dizer ?[/size]
[size=35]Esse A geralmente não é muito explicado (só ocupa espaço ) ,visto que em problemas ele é fornecido.Teria alguma relação com a variação da entropia? [/size]
[size=35]Desde já ,agradeço pela ajuda! [/size]

por André Meneses Qui 07 Dez 2017, 18:54

Mas tem um detalhe, o k da equação de Arrhenius corresponde à constante de velocidade da reação, não à constante de equilíbrio. Portanto não se pode igualar as duas equações como você fez...

por OXYNEW Qui 07 Dez 2017, 21:11

Vlw,e tanto k que deixa a gente Konfuso

por OXYNEW Seg 26 Fev 2018, 17:03

Estava vendo esse tópico e senti uma vontade de corroborar comigo do passado...é legal ver que evolui !

Pra começar...vamos falar da eq. de Arrhenius:
$k=Af$
Como o amigo acima disse,k é uma constante de velocidade(não façam como eu!).Já o f é obtido por meio de cálculos estatísticos (originário do modelo de Distribuição de Maxwell-Boltzmann) e está relacionado ao número de móleculas possuindo valor $e^{\frac{-Ea}{RT}}$ ,logo, $k=Ae^{\frac{-Ea}{RT}}$ .Em relação ao A(geralmente eles te dão no problema ou falam que ele cte para a reação direta e inversa,logo,dá pra cortar ),contudo,gostaria que não confundissem (como fiz) e não relacionassem com entropia kkk.

Assim,vamos conceituar o A!O A é chamado de constante de Arrhenius ou fator pré-exponencial(corresponde a cte de proporcionalidade entre as concentrações dos reagentes e a velocidade com que as moleculas reagentes colidem ).A expressão dele é meio estranha (mas por ambito de curiosidade):
$A=\sigma (\frac{8kT}{\pi \mu })^{\frac{1}{2}}.N_{A}^{2}$
Obs:essa expressão é de acordo com a Teoria Cinética dos Gases
ONDE:
k é a cte de Boltzmann
T é a temperatura na qual a reação ocorre(em condições padrão é 298,15 K)
PI e PI !
N a é o número de Avogadro
$\sigma$ é a seção eficaz da colisão (corresponde a área da colisão que uma molecula disponibiliza para outra molecula)
$\mu$ é a massa reduzida da molecula dos reagentes(geralmente ela é utilizada na mecanica newtoniana mas é presente na Química).
Ex:(MAIS UMA EQUAÇÃO QUE RELACIONA A SOMA DO INVERSO !!)
Para uma molecula de HCl,sua massa reduzida( $\mu _{HCl}$ ) é :
$\frac{1}{\mu _{HCl}}=\frac{1}{ m_{H}}+\frac{1}{ m_{Cl}}$ ,logo(desenvolvendo a expressão) $\mu _{HCl}=\frac{m_{Cl}.m_{H}}{m_{H}+m_{Cl}}$

Essa Eq. de Arrhenius pode ser utilizada para descobrir o valor da cte de velocidade de uma reação em diferentes temperaturas.Para isso,voce precisa desenvolve-la :
$k=Ae^{\frac{-Ea}{RT}}\rightarrow lnk=lnA -\frac{Ea}{RT}$
Assim,supondo que voce possua o valor de uma cte de velocidade k1 a uma temperatura T1 e queira achar o valor da cte de velocidade a uma temperatura T2,temos:
$lnk_{1}=lnA_{1} -\frac{Ea_{1}}{RT_{1}}$ (1)
$lnk_{2}=lnA_{2} -\frac{Ea_{2}}{RT_{2}}$ (2)
Subtraindo (1)- (2)
$lnk_{1}-lnk_{2}=lnA_{1}-lnA_{2} -\frac{Ea_{1}}{RT_{1}}-(-\frac{Ea_{2}}{RT_{2}})$
Com isso,consideramos que o fator pré exponencial da reação inversa e direta sejam iguais e que a energia de ativação é cte,obtendo:
$ln(\frac{k_{1}}{k_{2}})=\frac{Ea}{R}(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}})$
ou
$\frac{k_{1}}{k_{2}}=e^{\frac{Ea}{R}(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}})}$
OBS: só lembrando que e é o número de euler

Com essa expressão é possivel chegar ao valor da energia de ativação ,T1 ou T2 ,K1 ou k2 (enfim...vai depender do que o problema vai lhe exigir).Geralmente dá 3 das 4 incógnitas ou um gráfico bonitinho.
Também há outras equações semelhantes :
Equação de Clausius-Clayperon
$log(\frac{P_{1}}{P_{2}})=\frac{\Delta H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}})$
(a dedução dela envolve cálculo por isso não colocarei-haja mão ! mas é só digitar no google)
OBS: perceba que é log e não logaritmo natural !
Também há a expressão:
Chamada de equação de Vant Hoff(isocórica de Van't Hoff-não confunda com o fator i de Van´t Hoff)
$ln(\frac{K_{1}}{K_{2}})=\frac{\Delta H_{r}}{R}(\frac{1}{T_{2}}-\frac{1}{T_{1}})$
obs: nesse caso sim é a cte de equílibrio
Para desenvolve-la basta usar a expressão $\Delta G_{r}=-RTlnK_{eq}$ (mesma coisa de $lnK_{eq}=\frac{-\Delta G_{r}}{RT}$ )
utilizando o fato que $\Delta G_{r}=\Delta H_{r}-T\Delta S$ e desenvolver isso semelhante ao que fiz acima.

AGORA VAMOS A QUESTÃO (o que pensei no tópico)

Imagine um equílibrio:
$A+B\leftrightharpoons C+D$ em que a cte de velocidade da reação direta é $k_{1}$ e da inversa seja $k_{-1}$ .Logo,pelo conceito de cte de equilibrio ,temos:
$\frac{k_{1}}{k_{-1}}=K_{eq}=\frac{[C][D]}{[A][B]}$ .Pela expressão que disse anteriormente,obtemos $K_{eq}=e^{\frac{-\Delta G}{RT}}$ .Assim,igualando ambas expressões...:
$K_{eq}=e^{\frac{-\Delta G}{RT}}=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$
Dessa forma,podemos abrir essas ctes de velocidade:
$K_{eq}=e^{\frac{-\Delta G}{RT}}=\frac{A_{1}e^{\frac{-Ea_{1}}{RT_{1}}}}{A_{-1}e^{\frac{-Ea_{-1}}{RT_{-1}}}}=(\frac{A_{1}}{A_{-1}}).e^{\frac{-Ea_{1}}{RT_{1}}-(\frac{-Ea_{-1}}{RT_{-1}})}$ .Considerando a energia de ativação como cte obtém-se $e^{\frac{-\Delta G}{RT}}=(\frac{A_{1}}{A_{-1}}).e^{\frac{Ea}{R}.(\frac{1}{_{T_{-1}}}-\frac{1}{T_{1}})}$
.Também se (como sempre!) considerarmos o fator pré-exponencial como igual para a direta e inversa temos: $e^{\frac{-\Delta G}{RT}}=e^{\frac{Ea}{R}.(\frac{1}{_{T_{-1}}}-\frac{1}{T_{1}})}$ ,com isso, obteríamos: $e^{\frac{-\Delta G}{RT}}=e^{\frac{Ea}{R}.(\frac{1}{_{T_{-1}}}-\frac{1}{T_{1}})}$ .
MAS PERCEBAM O PROBLEMA !
$T_{1}=T_{-1}$ pois o sistema,estandoem equilibrio possui uma temperatura cte independentemente da direção da reação,deixando o termo entre parenteses nulo.RESUMO: O QUE HAVIA PENSADO ERA INTERESSANTE,MAS NÃO DEU CERTO !
Enfim...já estou muito feliz por nesse período ter conseguido aprender isso e poder retribuir um pouco a resposta dada ao OXYNEW do passado kk !