Hidratação de alcenos

(Unifesp) Muitos álcoois podem ser obtidos pela hidratação catalisada por ácidos, de alcenos. Nessa reação de adição, o H da água se adiciona ao carbono que tem mais hidrogênios ligados a ele e o grupo hidroxila se liga ao carbono menos hidrogenado (regra de Markovnikov). Sabendo-se que os álcoois formados na hidratação de dois alcenos são respectivamente 2-metil-2-pentanol e 1-etilciclopentanol, quais os nomes dos alcenos correspondentes que lhes deram origem?
a) 2-metil-2-penteno e 2-etilciclopenteno.
b) 2-metil-2-penteno e 1-etilciclopenteno.
c) 2-metil-3-penteno e 1-etilciclopenteno.
d) 2-metil-1-penteno e 2-etilciclopenteno.
e) 3-metil-2-penteno e 2-etilciclopenteno.

Por que não pode ser 2-metil-1-penteno??

A regra de Markovnikov, em suma, diz que você deve colocar a parte negativa no carbono menos hidrogenado e a parte positiva no carbono mais hidrogenado. No caso, H20 > H+ + OH-

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Estou 3 anos atrasado, mas questões como essa são resultantes do péssimo ensino de química orgânica no ensino médio. E isso não é culpa dos professores, que são forçados a ensinar versões emburrecidas, às vezes completamente erradas, de conceitos relativamente mais complexos; mesclando-os com outros conceitos e forçando uma versão deturpada e/ou incompleta para os discentes - para fins (Deus queira) "didáticos".

Por que estou dizendo isso? Porque a regra de Markovnikov que você aprende nos livros de ensino médio não é, a rigor, uma "regra"; e a solução desta questão sequer faz uso da "regra" de Markovnikov. 

Quando Vladimir Vasilyevich Markovnikov propôs sua "regra", ele partiu de meras observações empíricas de que, na adição de um ácido prótico HX a um alceno assimétrico, o hidrogênio ácido (H) se liga ao carbono com mais substituintes de hidrogênio, e o grupo halogeneto (X) se liga ao carbono com mais substituintes alquila; ou, alternativamente (e assim como no ensino médio): o átomo de hidrogênio é adicionado ao carbono com o maior número de átomos de hidrogênio, enquanto o halogênio é adicionado ao carbono com o menor número de átomos de hidrogênio. 


A razão disso acontecer é que, no caso de reações de hidro-halogenação e hidratação, sempre teremos a formação de um carbocation intermediário (a tradução de "carbocation" para português - do inglês - é "carbocação", um nome hilariamente exótico para eu por aqui), i.e, vulgarmente, um carbono com carga positiva. Esse carbono com carga formal positiva pode ser "estabilizado" (ter sua carga "neutralizada") por grupos alquila adjacentes, pois carbonos em compostos de hidrocarbonetos têm carga parcial negativa - já que são mais eletronegativos que os hidrogênios com os quais se ligam, e podem "doar" esta carga parcial negativa para cátions adjacentes; chamamo-os de "grupos doadores de elétrons" (electron-donating groups).

Consequentemente, o carbocátion intermediário mais estável produz o produto principal. A "regra" de Markovnikov é um caso específico disso, mas não abrange os demais. Tome, como exemplo, a hidrohalogenação deste composto:



O carbono que recebe o hidrogênio aqui é, contrário à "regra" de Markovnikov, o carbono da ligação dupla com menos hidrogênios. Isto porque o carbocátion intermediário é mais estável: perceba que os carbonos CF3 têm carga parcial positiva, pois o flúor é um elemento extremamente eletronegativo; portanto, um carbocátion próximo deles seria desestabilizado ainda mais.

Então, por que não 2-metil-1-penteno?

A grosso modo (não quero recitar todo o mecanismo de interação eletrofílica-nucleofílica), é isto:

Note que o 2-metil-2-pentanol pode ser produzido pela hidratação (em meio acídico) de dois compostos, como você já deve saber: 2-metil-2-penteno e 2-metil-1-penteno. Quando você quebra a ligação dupla do 2-metil-1-penteno, você produz dois carbocátions: um primário e um terciário; este carbono terciário é quem, na questão, recebe a hidroxila, portanto, o carbocátion intermediário dessa reação é um carbocátion primário. Similarmente, na quebra da ligação dupla do 2-metil-2-penteno, o carbocátion intermediário é um carbocátion secundário, portanto mais estável que o intermediário da reação anterior - e, por isso, é ele quem forma, primordialmente, o 2-metil-2-pentanol.

Se quiser saber mais, digite "hydrohalogenation mechanism" no google

anathemaoftruth, muito obrigado pela explanação!

Realmente, é triste saber que conceitos são "ajustados" de maneira errônea para fazer parte do já imenso conteúdo do vestibular...