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Termodinâmica - Dúvida

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Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Caio Costa em Qui Fev 11 2016, 18:55

Por que toda isotérmica tem  ΔH igual a zero?

Por que não podemos usar a fómula ΔH = ΔU + PΔV, em uma isótermica para descobrir ΔH se tivessemos a pressão constante e os volumes iniciais e finais?

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Carlos Adir em Qui Fev 11 2016, 20:35

Em uma transformação isotérmica, não há aumento de temperatura. Isto é, se colocarmos um termômetro em uma endotérmica, o termômetro indica que está frio enquanto se a transformação é exotérmica o termômetro acusa que aumentou a temperatura. Em ambos os casos, dizemos que houve troca de calor com o meio externo. Em todo caso não há troca de calor com o meio externo.

Mas voltamos `a definição:
ΔH é o valor medido de calor trocado entre a amostra e o sistema tem a mesma pressão que o ambiente externo.
Isso é, em pressão igual(por exemplo, experimento ao ar livre) podemos dizer que ΔH=q, ou seja, a variação de entalpia é nula pois como dito acima, não há troca de calor.

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por lstr0nderl em Qui Fev 11 2016, 21:47

Não seria adiabática com ΔH nulo? Em uma isotérmica tem-se a variação de energia interna nula, e não o calor emitido.

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Caio Costa em Sex Fev 12 2016, 01:05

Carlos Adir, acho que você se confundiu um pouco na explicação. Uma isotermica não necessariamente tem troca de calor igual a zero, assim como o Istr0ndel falou.                                 
Porém, a variação de calor nas adiabaticas também não é necessariamente zero.

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Carlos Adir em Sex Fev 12 2016, 19:05

Sim, certamente me enganei mas não sei explicar onde está errado. Após algumas pesquisas encontrei os resultados abaixo, alguns encontrei na internet e outros encontrei em livros de quimica. Não sei o ponto de vista de fisicos sobre isso, mas procurarei pois até eu fiquei com dúvida xD. Enfim, abaixo alguns trechos.

Transformação adiabática: Não há troca de calor, ou seja, q=0.
Transformação isovolumétrica: Não há mudança de volume, ou seja, w=0
Transformação isobárica: Não há mudança de pressão, ou seja, P=constante
Transformação isotermica: Não há mudança de temperatura, ou seja, T=constante.

Há diversas maneiras de medir temperatura, uma delas é através do termômetro. O funcionamento do termometro de mercurio, utiliza o aumento ou decrescimo de temperatura do termômetro para dilatar ou contrair o liquido no seu interior(no caso, mercurio). Se há um aumento de temperatura no termômetro, então significa que HÁ trocas de calor com a amostra(exceto em casos extremamente lentos, como a oxidação natural do ferro - formação de ferrugem, os quais a troca é tão lenta que não se percebe).

Mas, vamos nos atentar primeiro aos termômetros e o método de analisar variações:

"A energia absorvida ou liberada na forma de calor em uma reação em pressão constante pode ser medida nesse calorímetro simples. O copo externo de poliestireno age como uma camada extra de isolamento para garantir que não entre ou saia calor do copo interno. A quantidade de energia liberada ou absorvida na forma de calor é proporcional à variação de temperatura do calorímetro."

"Um calorímetro de bomba é usado para medir a transferência de calor em volume constante. A amostra no recipiente central rígido chamado de bomba é acesa eletricamente com um arame detonador. Quando a combustão começa, a liberação de energia como calor se transfere pelas paredes da bomba até a água. O calor liberado é proporcional à variação de temperatura do conjunto como um todo."

Como o segundo termômetro é usado para medir em volume constante e como nosso objetivo é temperatura constante, usaremos a lei de Boyle: PV = constante. Então, falaremos somente sobre o primeiro termômetro.
O primeiro termômetro, por ser bastante flexivel, podemos considerar que o volume é variável e a pressão é a mesma que a pressão externa.

Agora que sabemos que usaremos o primeiro termômetro, vamos saber o que vale entalpia:

"A função de estado que permite obter informações sobre as variações de energia em pressão constante é chamada de entalpia, H:
H=U+PV
Em que, U, P e V são a energia interna, a pressão e o volume do sistema. O que temos de mostrar agora é que uma consequência dessa definição e da primeira lei da termodinâmica é que a variação de entalpia de um sistema é igual ao calor liberado ou absorvido em pressão constante.

COMO FAZEMOS ISSO?

Imaginemos um sistema em pressão constante, no qual a energia interna varia ΔU e, o volume, ΔV. Segue-se, então, pela definição de entalpia na Eq.10, que a variação de entalpia é
ΔH=ΔU+PΔV
Usamos agora a primeira lei, na forma ΔU=q+w, em que q é a energia fornecida ao sistema como calor e w é a energia fornecida como trabalho. Então,
ΔH = q + w + PΔV
Imaginemos que o sistema só pode executar trabalho de expansão. Neste caso, usamos a Eq. 4,(w=-P_(ext)ΔV), para escrever
ΔH=q-P_(ext)ΔV+PΔV
Por fim, como o sistema está aberto para a atmosfera, a pressão é igual à pressão externa, isto é, P_(ext)=P, e os últimos dois termos se cancelam para dar ΔH=q.

Mostramos que, para um sistema que só pode realizar trabalho de expansão,
Em pressão constante: ΔH=q

A importância dessa equação é que, como as reações químicas usualmente ocorrem em pressão constante, em reatores abertos para a atmosfera, o calor que elas fornecem ou utilizam pode ser igualado à variação de entalpia do sistema. As equações 9 e 11 têm as seguintes consequências em calorimetria:
- Um calorímetro de volume constante mede a mudança de energia interna.
- Um calorímetro de pressão constante mede a variação de entalpia."
~Principios de quimica, Peter Atkins e Loretta Jones, 3ª Ed.


Outra coisa importante lembrar, é que se ΔH>0, o sistema é endotérmico e o termômetro acusa o aumento de temperatura. O inverso ocorre, e em ambos os casos, há troca de calor com o termômetro. Ou seja, o termômetro permanece estável se ΔH=0. Contudo não sei explicar teoricamente isso, apenas pela prática.

Meu erro foi tentar explicar pela teoria o que ocorre. No caso, lembrando que ΔH=q, se ΔH=0, então necessariamente q=0 e consequentemente não há troca de calor com o meio, o que está errado.


EDIT:
Consegui sanar a duvida, não modificando nada que me deram:
*A formula pra entalpia é h = U + PV, certo?
*Escreve isso como h = U + nRT
*O diferencial vai ficar dh = dU + nRdT
*dU é nulo no processo isotérmico pq U é uma função de estado que depende só da temperatura
*dT é nulo no processo isotérmico por razões óbvias
*Ai vc fica com dh = 0 + 0

estava tentando mostrar que
ΔH=ΔU+PΔV
ΔH=q+w+PΔV
Como w=-P_(ext)ΔV
ΔH=q-P_(ext)ΔV+PΔV
Como pressão é constante, P=P_(ext)
ΔH=q
Assim, o sistema não trocaria calor com o meio. Mas isso não é valido '-'

*É, por causa daquele produto a primeira linha não é verdade
*Já que a pressão não é constante no processo isotérmico

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Caio Costa em Sab Fev 13 2016, 14:34

Obrigado pelas explicações, mas não consegui perceber exatamente em que ponto das explicações está o fato de uma isotérmica gerar △H nulo e nem o fato de não poder usar △H = △U + P△V em uma isotérmica, já que no Atkins ele simplesmente introduz que h = u + pv, ele não demonstra.
Antes eu me prendia muito a teoria e pensava que só poderia ter △H se a pressão do gás fosse cnte, mas já fiz várias questões de Pressão variável em que o △H não era nulo e sim calculado por △H = N. Cp. △T.

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Caio Costa em Sab Fev 13 2016, 14:44

Por exemplo, nessa questão: "Três mols de um gás ideal expandem-se, isotermicamente, contra uma pressão oposta de 100kPa, de 20 para 60 dm³. Calcule q, w, △U e △H"
Calcular o calor, o trabalho e o △u  é tranquilo, mas quando eu fui calcular o △H, eu usei △H = △U + P△V, pois eu teria todos os termos. Mas no gabarito diz que o △H é nulo pois é uma isotérmica. Tem outra questão identica que também usa essa explicação.
Ok, eu poderia calcular o △H como △H = N.Cp.△T, e daí acharia △H nulo, pois o termo △T sempre iria zerar o △H em uma isotermica. Mas como eu saberei se poderia usar ou não a fórmula △H = △U + P△V?

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Carlos Adir em Dom Fev 14 2016, 10:21

Sim, o Atkins não "demonstra" de onde veio a expressão H = U+PV. Mas creio que isso seja definição e/ou para facilitar calculos e analise de experimentos.

Na ultima parte(depois do "EDIT") coloquei a conversa que tive sobre o assunto, e resumindo foi que:

Atkins mostra que:

Assim, em processos os quais está aberto à atmosfera, tem-se a pressão interna equivalente à externa e deste modo, como retirado do trecho do livro(no post acima), mostra-se que .
Contudo, partimos de:

E consideramos que a pressão não varia, contudo, ela varia pois o processo é isotérmico(somente há alteração de volume e pressão), e portanto a nossa expressão ficaria(através de derivação):

Que em pressão constante, voltamos à forma original.

Ou seja, tudo se resumiu ao erro inicial de considerar a pressão constante, mas isso está errado pois somente a temperatura é constante em processo isotérmico.

Como mostrado também no "chat":

E que como U é uma função de estado e somente depende da temperatura, sua variação num processo isotérmico é nulo. E como variação da temperatura também é nula:


Quanto à forma da expressão:

Não sei mostrar que é nula, e pra obtenção dessa expressão foi utilizado um conceito de calculo: Regra da cadeia.

Enfim, por estar fazendo exercicios desse jeito, acho que já sabes mais de quimica que eu xD

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Re: Termodinâmica - Dúvida

Mensagem por Caio Costa em Dom Fev 14 2016, 18:47

Eu entendi tudo oq vc quis dizer, obg Carlos.

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